《ACS Nano》：超简单方法制备增强机械性能的氧化石墨烯自组装复合膜

《ACS Nano》：超简单方法制备增强机械性能的氧化石墨烯自组装复合膜

 由于独特的“砖和灰浆”层状结构，珍珠母具有很高的机械性能，同时兼具出色的韧性和拉伸强度。近年来，已经成功地探索了各种结构材料和合成方法，用于生产珍珠母状的分层复合材料。但是由于复杂的加工方法、严格的制造条件以及昂贵的废物处理，要确定生产适用于广泛应用和大规模应用的坚固珍珠质材料仍然是一个挑战。

 氧化石墨烯（GO）具有天然自组装成有序和分层结构的能力，是制造珍珠质复合材料的有利材料。但是因为GO片材通常仅通过弱的范德华力形成网络，使得自支撑氧化石墨烯薄膜的强度、韧性和柔韧性很差，这极大地限制了它们的使用。虽然已经提出了几种聚合物来改善GO膜的机械性能，但是，这些先前的研究使用的是化学生产的聚合物，价格昂贵且会产生有毒废物。　　

 为了进一步改善GO膜的机械性能，中国科学技术大学徐安武教授和罗切斯特大学Anne S. Meyer教授合作利用GO、天然细菌产物γ-聚谷氨酸（PGA）和Ca²⁺制备由珍珠质启发的多层复合膜。提出将金属离子Ca²⁺掺入GO基薄膜的内部结构中，以在PGA聚合物上与带负电荷的官能团形成离子键，从而显着改善GO膜的机械性能并提高稳定性。该生物启发薄膜的拉伸强度表现出高极限应力（150±51.9 MPa）和出色的杨氏模量（21.4±8.7 GPa），相对于纯GO薄膜分别增加了120％和70％。该制备自组装层状复合材料的方法简单省力且廉价，可用于制备大规模高度有序的多层薄膜，具有广泛的工业应用。该成果以 “Bioproduced Polymers Self-Assemble with Graphene Oxide into Nanocomposite Films with Enhanced Mechanical Performance”为题发表于《ACS NANO》。

图1 GO/PGA/Ca ²⁺复合膜的制备过程示意图

GO复合膜的表征

图2 珍珠质薄膜横截面的SEM图像

 纯GO膜（图2a）显示出具有丰富层间间隙的波浪状层状结构，这很可能是由于相邻GO纳米片之间的弱氢键相互作用引起的。引入PGA或Ca²⁺离子后，GO纳米层之间的间隙似乎减小了（图2b-d），表明由于聚合物或金属离子而改善了界面相互作用。与纯GO或GO/PGA相比，GO/Ca²⁺膜或GO/PGA/Ca²⁺膜中的空间进一步减少，并且各层更紧密地堆叠在一起，表明在膜内发生了更强的整合。含有钙离子（GO/Ca2+和GO/PGA/Ca²⁺）的样品包含的层在用Ca²⁺处理后显得较平整且密实。因此，钙离子的插入似乎成功地导致了Ca2+与GO和/或PGA中的羧基之间离子键的形成。

图3 复合膜的XRD和红外图谱

从图3中可以看出，PGA或PGA与钙离子的引入导致GO峰向较小的角度移动，表明GO纳米片层的间距更大。确定纯GO膜的d间距为0.82 nm，对于GO/PGA复合材料，其增加到0.84 nm，表明PGA分子已成功插入GO纳米片中。用钙离子处理后，d-间距值进一步增加到0.89nm，产生GO/PGA/Ca²⁺，这表明Ca²⁺也成功地引入了GO/PGA的中间层。添加的PGA和Ca²⁺可能不仅在纳米片之间而且还在纳米片的组件之间结合，从而导致额外的增强作用。而红外光谱中峰的变化进一步证实了复合膜中各组分之间的相互作用。

GO复合膜的性能

图4 复合膜的机械性能

与以前的报道一致，纯GO薄膜的拉伸强度为68.2±16.6 MPa，杨氏模量为12.5±3.6 GPa（图4 b）。掺入细菌衍生的PGA后，改性的GO/PGA膜的抗张强度为83.7±16.3 MPa（比纯GO增长22.7％）和杨氏模量为17.4±4.8 GPa（比纯GO增长39.2％）。只有将Ca²⁺离子掺入复合材料后，杨氏模量才显着增加到21.4±8.7 GPa（p <0.05），抗拉强度才显着增加到150.1±51.9 MPa（p <0.01），与天然珍珠母（抗张强度为170 MPa）相当，比纯GO高120％。

图5 复合膜与其他GO膜的对比及其断裂机理

从图5a可以看出，在相同的材料同时添加分子间氢键和离子键一起的协同作用制备的GO/PGA/Ca²⁺仿生纳米复合膜的机械性能近似天然珍珠质，并优于那些其它基于GO-纳米复合材料。这是主要是因为：（1）氧化石墨烯片的溶剂蒸发自组装导致形成二维的、高度有序的层状珍珠母膜。该结构在层之间具有足够的间隙，充当可被PGA聚合物和Ca²⁺离子填充的基质，从而提高了纳米复合膜的机械性能。（2）GO和PGA上均具有丰富的含氧官能团，为形成氢键提供了基础，从而增加了薄膜的拉伸强度。（3）Ca²⁺具有与阴离子聚合物螯合的强大能力，因此可能通过与这些含氧官能团的络合而使GO纳米片内的PGA聚合物链相互连接形成交联结构，使GO膜的机械性能得到明显改善。

图6 复合膜的稳定性与过滤性能

 在将相对湿度从30％增加到80％时，复合材料变得越来越弯曲，在80％相对湿度下仅达到42.7°的角度。该结果证明了极好的形状稳定性（图6a）。此外，使用GO/PGA/Ca²⁺复合膜过滤了染料相关行业废水中常见的有机染料—甲基蓝（MB），过滤效率超过99％（图6b）。　

作者成功制备了PGA和氧化石墨烯的复合膜，并用Ca²⁺离子对其进行了机械增强。GO / PGA / Ca²⁺纳米复合材料可以使用水作为加工溶剂，制备方法简单、低成本、易于放大且环境友好。所获得的GO / PGA / Ca²⁺复合膜具有珍珠层状的层状结构，与未改性的GO膜相比，GO在Ca²⁺存在下与细菌产生的PGA聚合物的交联改善了复合材料的机械性能，在强度和刚度方面与天然珍珠母相似。该复合膜具有出色的机械性能和环境稳定性，使其有望用于水净化（例如饮用水净化、废物处理、食品和饮料工业应用）、功能性膜制造（用于基于膜的分离技术）、表面涂料、以及其他需要低成本原材料、简单合成技术、节能、易于放大、环保的行业。

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